一、氨基酸和核苷的五配位磷化合物（论文文献综述）
王珣[1]（2019）在《五配位磷化合物的配体交换及其亲核取代反应》文中进行了进一步梳理目前,国际上对于磷化学,尤其是高配位的有机磷化学的讨论非常热门,近年来众多科学家发表了很多重要论文,讨论生命过程中磷原子参与的反应过渡态。尤其是五配位磷,极有可能是生命科学中一个极其重要的中间体。由于五配位磷在生命体乃至生命起源过程中的地位极其重要而特殊,而对于生命科学的反应过程非常难以监控,因此本论文系统的设计了小分子的化学模型实验来探究五配位磷化合物的配体交换现象,得到了很多区别于低配位磷化合物的特色反应和结论,同时,我们还意外的在31P-NMR谱图高场处获得了六配位磷化合物,通过控制变量法,对其反应性进行了系统的探究,并且推测了其反应机理。验证和识别这些反应,无疑会帮助我们解释很多生命起源过程中的未解现象,其中就包括基因剪切,返祖,全息现象以及基因的水平转移。本论文利用有机小分子模型,主要通过有机合成的方法,建立简化的五配位磷配体交换体系模型,以分析反应过程的诸多细节和机理。本论文合成了五配位磷化合物,并应用31P-NMR跟踪反应历程,在此过程中,发现了 sp3杂化的磷化合物不与dsp3杂化的磷化合物发生反应,而dsp3杂化的磷化合物则可以与dsp3杂化的磷化合物发生交换。四配位磷化合物在31P-NMR图谱上的位移范围在δ=0 ppm左右,而我们所研究的五配位磷化合物在31P-NMR图谱上的位移范围都在δ=-50ppm附近,意外得到的六配位磷化合物在31P-NMR图谱上的位移范围更是达到了高场的δ=-90 ppm左右。另外,由于该产物是在碱性条件下得到的,这也说明在生命反应过程中,蛋白质上的碱性氨基酸侧链能够参与磷中心的催化。三个甲氧基配体配位的五配位磷化合物a3与三个苯氧基配体配位的五配位磷化合物b3反应,可以生成二甲氧基一苯氧基配位的五配位磷化合物a2b和一甲氧基二苯氧基配位的五配位磷化合物ab2,从另一个角度来看待这个反应,假如我们把a3看作父本,b3看作母本,那么这种配体交换生成的a2b和ab2就可以看作是遗传子代,整个过程就可以看作孟德尔遗传定律的小分子化学模型。
孙灿[2]（2019）在《氢膦烷参与的活化CO2机理以及产物的质谱裂解规律研究》文中认为五配位双氨基酸氢膦烷是一种重要的五配位磷化合物,其特殊性在于分子中活泼的P-H键能发生许多化学反应。CO2是温室效应的主要成分之一,也是大自然中取之不尽的绿色碳源,如何在温和的条件下有效利用空气中的CO2,也是科学家们致力于研究的内容。我们课题组在研究五配位双氨基酸氢膦烷与胺的类Atherton-Todd反应的过程中,在温和的条件下得到了CO2插入P-N键的反应产物。进一步研究又发现了氢膦烷与卤代烃能够得到CO2插入P-C键的反应。但是目前对于氢膦烷参与的活化CO2反应的机理并不清楚,因此本论文对氢膦烷参与活化CO2反应的机理进行了进一步的研究,以利于人们进一步认识CO2活化的特点并利用CO2合成有价值的化合物。首先,对于五配位氢膦烷与仲胺反应生成CO2插入P-N键产物的类Atherton-Todd反应,在已提出反应机理的基础上,以氯磷烷中间体和氨基甲酸盐在N2氛围中反应,得到了相应的CO2插入P-N键的螺磷烷产物,进一步证明了此反应机理为:首先仲胺活化CO2得到氨基甲酸负离子,然后再进攻氯磷烷生成相应的产物。对于氢膦烷参与的CO2插入P-C键的反应机理,通过控制条件的磷谱跟踪实验推测出中间体的结构,并利用质谱进一步表征了中间体的结构。同时在考察卤代烃位阻对反应活性影响的过程中,培养了一个产物的单晶,确定了反应过程中绝对构型的变化。在此基础上提出了氢膦烷参与活化CO2插入P-C键的反应机理为:氢膦烷在碱性条件下脱质子得到磷负离子,随后磷负离子活化CO2得到的螺磷烷甲酸负离子中间体对卤代烃进行亲核进攻,从而得到相应的产物。最后又利用DFT理论计算对提出的此反应机理进行了验证。另外,氢膦烷参与活化CO2的产物分别为含有P-O-C（O）-N和P-C（O）-O-C结构单元的两类新型螺磷烷化合物,对这两类新型螺磷烷产物的电喷雾质谱裂解规律进行了研究,分别提出了含有P-O-C（O）-N和P-C（O）-O-C结构单元的螺磷烷化合物[M+Na]+离子的质谱裂解规律,总结了相关化合物在质谱裂解过程中发生中性CO2丢失的结构特点。对于新型螺磷烷化合物质谱裂解规律的研究不仅能够进一步认识有机磷化合物的气相裂解规律,而且为利用质谱裂解规律鉴定相关化合物结构提供帮助。最后,利用H/D交换以及NMR跟踪实验对五配位螺磷烷其五元环上的N-H键的活性进行了研究。通过比较不同类型的五配位螺磷烷其五元环上N-H发生H/D交换的速率快慢,发现五配位螺磷烷化合物其五元环上N-H键的反应活性受到与其磷原子相连的环外基团的电子效应影响,当与磷原子相连的环外基团为吸电子基团时,会增加其五元环上N-H键的反应活性。对于五配位螺磷烷N-H键活性的研究有利于进一步的认识五配位螺磷烷的结构特点。
张鹏波[3]（2018）在《基于炔烃双官能团化策略构建P-C键新方法及遗传密码子起源化学模型研究》文中提出含磷碳键化合物在合成化学、配体化学、生命化学、材料化学以及医药化学等领域都有着广泛的应用。因此,发展绿色、高效的方法构建P-C键是科学家们长期追求的目标。随着现代有机化学的发展,以稳定易得的氢亚磷酸酯或二级磷氧（P（O）H）做原料通过过渡金属催化反应和自由基反应成为构建有机膦化合物最为经济有效地方法。值得一提的是通过自由基引发的不饱和键的磷酰化双官能团化反应,不仅可以一锅法实现在构建P-C键的同时引入其他有用的官能团,也可以实现在构建P-C键的同时通过分子内环化从而合成含磷杂环化合物。炔烃作为学术研究以及工业生产中最为常见的原料之一,本论文前三部分发展通过磷自由基引发的不同类型炔烃的磷酰化双官能团化反应。第四部分在磷自由基的研究基础上,发展硫自由基引发的炔烃磺酰化环化反应。第五部分发展二氟烷基自由基引发的端炔的磷酰化二氟烷基化反应。由于遗传密码子起源问题是世界性难题,论文第六部分对遗传密码子起源化学模型进行了研究。本论文的主要研究内容如下:1.发展了合成β-羰基膦酸酯及β-羰基氧化膦的新方法。通过硝酸银做氧化剂,在室温空气条件下,以端炔、P（O）H、空气中的氧气为原料通过氧化磷酰化反应合成β-羰基磷酸酯。在五水硫酸铜做催化剂,TBHP做氧化剂条件下,芳基炔酸可与二芳基氧化膦通过脱羧氧化膦酰化反应合成β-羰基氧化膦。以上两个反应条件温和,操作简单,高效地实现了一锅法构建C-P键以及C-O键。2.发展了苯并磷杂环戊二烯的合成新方法。在2 mol%五水硫酸铜催化,TBHP做氧化剂条件下,以二芳基氧化膦与内炔为原料通过分子间膦酰化环化过程高效地合成一系列的苯并磷杂环戊二烯衍生物。该反应条件简单,可克级合成,大多数反应即可在30 min内完成,一步实现了 C-P键及C-C键的构建。3.发展3-膦酰化喹啉的合成新方法。无需任何过渡金属、配体及碱,仅需在TBHP的作用下,炔丙胺与二芳基氧化膦的通过膦酰化环化异构化反应顺利地完成3-膦酰化喹啉的合成。与传统合成方法相比,该反应条件简单、底物易得、绿色环保。4.发展了磺酰化吡咯吲哚的合成新方法。在磷自由基的研究基础上,以碘化钠为催化剂,TBHP为氧化剂条件下,以N-炔丙基取代的吲哚与磺酰肼为原料通过磺酰基自由基引发的磺酰化环化异构化反应高效的合成2-磺酰化-9H-吡咯[1,2-a]吲哚衍生物。该反应底物适用性较好,反应绿色、可克级合成,一锅法实现了 C-S键以及C-C键的构建。5.发展了合成γ,γ-二氟烷基氧化膦的新方法。以氯化钯为催化剂、Xantphos为配体条件下,端炔、P（O）H、二氟碘乙酸乙酯为原料通过三组分一锅法反应实现炔烃的膦酰化二氟烷基化。所得产物全部为（E）-γ,γ-二氟烷基氧化膦。该反应无需外加氧化剂,首次实现了无氧化剂一锅法构建C-P键以及C-CF2键。机理研究表明该反应由二氟烷基自由基引发。6.提出一个包含氨基酸、核苷、磷试剂的简单化学模型来研究遗传密码子起源。通过该模型所进行实验的6种氨基酸（Phe、Trp、Tyr、His、Val、Leu）结果表明,核苷能够调控氨基酸“翻译产物”二肽的生成量并且六种氨基酸的“翻译产物”二肽的生成量与核苷的关系都有所不同。经过机理研究表明,该反应过程中五元双螺环的五配位核苷-磷-氨基酸（NPA）是其关键的中间体。
于泳飞[4]（2018）在《基于N-磷酰化丝氨酸模型研究甘油磷脂的化学起源及金（Ⅰ）催化手性高炔丙胺的串级反应研究》文中认为本论文主要完成两部分工作:第一部分是基于N-磷酰化丝氨酸的磷酰基迁移反应研究细胞膜中甘油磷脂的化学起源过程。第二部分是基于金（I）催化手性高炔丙胺的环异构化串级反应制备手性吡咯烷烃衍生物的合成方法学研究。具体来讲,本论文的主要研究内容包括了以下两个方面:在本论文的第一方面中,基于N-磷酰化丝氨酸-磷酰胺内酸酐（CAPA）活性中间体的磷酰基迁移反应性质,探索N-磷酰化丝氨酸与甘油之间丰富的化学反应,并从Berry假旋转（BPR）理论解释其中溶剂化效应的反应机制。以N-二异丙氧基磷酰化丝氨酸（N-DIPP-Ser）为底物,与甘油在不同溶剂中进行反应,通过对条件的优化,分别在乙腈溶剂中得到产率为84%的五元环状的甘油磷酸酯非对映异构体,在DMF溶剂中得到产率为88%的六元环状1,3-甘油磷酸酯,在甘油溶剂中得到31PNMR监测产率为97%的N-磷酰化丝氨酸甘油酯,并在甘油:水二1:1的溶剂中,观察到反应中产生甘油磷脂酰丝氨酸（GPS）。此外,针对大极性甘油磷酸衍生物的提纯问题,开发基于ODSC18反相柱色谱的分离技术。随后,进一步从产物1,3-环甘油磷酸酯出发,制备细胞膜的主要成分甘油磷脂及相关天然产物,分别与乙醇胺反应得到产率为36%的甘油磷脂酰乙醇胺（GPE）,与胆碱反应得到产率为430%的甘油磷脂酰胆碱（GPC）。通过钙离子促进,以及L-丝氨酸的手性诱导,获得立体构型单一的甘油磷脂酰丝氨酸（α-GP-L-S）,产率为47%。α-GP-L-S经硅藻土的界面催化作用,与软脂酸反应,产生磷脂酰丝氨酸（PS）以及溶血磷脂酰丝氨酸（lyso-PS）。上述研究成果,从化学进化的角度,提出了 1,3-环甘油磷酸酯与细胞膜中甘油磷脂起源的潜在关系,为阐明自然界中甘油磷脂的单一立体选择性提供了实验依据。在本论文的第二方面中,对均相金（Ⅰ）催化手性高炔丙胺环异构化/二聚串级反应进行研究,以75%～92%的产率得到18种高立体选择性的吡咯烷烃非对映异构体。紧接着,通过金（Ⅰ）催化手性高炔丙胺的“反马氏”环异构化反应研究,以91%～99%的产率得到19种高立体选择性的2,3-二氢吡咯对映异构体,并应用于构建天然产物（+）-preussin的关键中间体。另外,将金（Ⅰ）催化与还原性试剂结合,发展手性高炔丙胺环异构化/还原氢化串级反应策略,以90%～99%的产率得到20种高立体选择性的吡咯烷烃对映异构体。运用该合成方法,高效构建高纯度的天然产物生物碱（-）-irniine、（-）-bgugaine以及尼古丁类似物S-MMP。上述合成策略能够兼容多种官能团,反应条件温和,产率高,立体选择性好,产物附加值高,合成步骤大幅简化。因此,开发这类合成方法在手性药物开发等手性杂环化合物合成领域具有良好的商业前景。
胡高波[5]（2017）在《P-C（sp2）键构建新方法及遗传密码子起源研究》文中认为有机磷化学在元素有机化学中占有较大比重,随着有机磷化学的不断发展产生了很多有用的有机磷化合物,其中一些作为有机磷试剂在有机合成中发挥着非常重要的作用。此外,含P-C键的有机磷化合物在生物医药,光电材料和阻燃剂等领域同样具有广泛的应用。因此,长期以来发展更绿色、更高效的方法来合成有机磷化合物一直是有机磷化学家们的研究兴趣。而P-C键的成键反应是合成有机磷化合物的最主要的方法之一,例如经典的Arbuzov反应。近年来,随着金属有机化学的不断发展,金属辅助下,简洁高效地构建P-C键成了有机磷化学新的合成研究方向。本文致力于开展通过P（O）H化合物与不同类型底物的偶联反应构建P-C（sp2）键的新方法研究,主要包括四个部分:1.发展了合成芳基氧化膦及其衍生物的新方法。该反应以廉价易得的NiBr2作为催化剂,二芳（烷）基氧化膦等与芳基硼酸反应得到芳基氧化膦化合物。该方法实现了以芳基硼酸作为芳基化试剂与二芳基氧化膦构建三芳基氧化膦化合物,并且具有较好的官能团适用性。2.实现了 1-烯基氧化膦化合物合成新方法的开发。该反应以CuCl为催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,无需添加碱或者配体,P（O）H化合物可以与芳（烷）基丙炔酸发生脱羧加成反应得到立体选择性单一的反式1-烯基氧化膦产物。实验表明,该方法具有条件温和、操作简单、底物适用性好及可放大实验等优点。3.开发了合成膦酰化联烯的新方法。反应以三氟甲烷磺酸铜作为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,P（O）H化合物可以与丙炔醇类化合物发生脱水反应制备膦酰化联烯化合物。在此最优条件下,我们研究了官能团的适用性,实验表明该方法具有良好的底物普适性。4.发展了合成2-膦酰化苯并磷杂环戊二烯的新方法。反应最优条件是:以AgOAc为引发剂,P（O）H化合物可以与芳基丙炔酸发生脱羧偶联及自由基加成环化串联反应得到2-膦酰化苯并磷杂环戊二烯化合物。实验表明,该方法不仅具有很好官能团适应性,而且可以在一步反应中实现两个新的P-C（sp2）键。遗传密码子的起源问题是一个世界性科学问题,一直受到整个科学界的关注和探索。从遗传密码子表中分析得出的三联体遗传密码子中,氨基酸的编码与遗传密码三联体中间的核苷有直接关系。本文第五部分着重讨论磷试剂辅助下氨基酸成肽与核苷关系来研究遗传密码子的起源,其中具体包括:水相化学模型（氨基酸、核苷和三偏磷酸钠P3m）;有机相化学模型（硅烷化氨基酸、硅烷化核苷和三氯氧磷）;核磁跟踪鉴定无核苷条件下成肽反应中的关键五配位磷中间体,并且提出了可能的反应机理。
刘强强[6]（2017）在《双氨基酸氢膦烷参与的受阻路易斯酸碱对活化CO2插入P-C键的反应研究》文中研究指明受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs,FLPs）是指由于空间位阻不能形成经典的路易斯酸碱加合物,从而具有活化有机小分子独特性质的路易斯酸碱对。自2006年,Stephan小组利用FLPs作为非金属催化剂成功活化H2的工作报道后,FLPs迅速发展为热门研究领域。经近十年的研究,FLPs在活化CO2、烯烃、炔烃等小分子方面均展现出了良好的发展前景。随后,人们的目光也逐渐从探索FLPs的应用转移到在主族元素中寻找新类型化合物,从而拓展FLPs的种类上。双氨基酸氢膦烷是一类较独特的新型五配位磷化合物,它的磷原子除具有可接受电子的LOMO空轨道外,还具有可提供电子对的HOMO占电子轨道。因此,本论文在双氨基酸氢膦烷与仲胺活化CO2的基础上,研究了双氨基酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO2,生成CO2插入P-C键产物的反应,并对有关双氨基酸氢膦烷参与的FLPs活化CO2的反应机理进行了探讨。首先,我们合成了不同类型的双氨基酸氢膦烷。首次利用双氨基酸氢膦烷负离子与烷基卤化物中的碳正离子构成分子间FLPs,成功地活化了CO2。经过条件筛选,在优化后的反应条件下合成了17个CO2插入P-C键的新型双氨基酸氢膦烷衍生物。所得化合物的结构均经过了IR、NMR、HRMS的表征。其次,我们通过密度泛函理论计算和验证实验对双氨基酸氢膦烷活化CO2的反应机理进行了研究。结果表明:对于双氨基酸氢膦烷和仲胺活化CO2插入P-N键的反应,推测中间体氯膦烷作为路易斯酸与仲胺构成了分子间FLPs,从而活化了CO2;对于双氨基酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO2插入P-C键的反应,提出了双氨基酸氢膦烷的负离子作为路易斯碱,烷基碳正离子作为路易斯酸,构成了分子间FLPs活化CO2的反应机理及立体化学机理。此外,我们对意外发现地双氨基酸氢膦烷环上N-H位点与烷基卤化物的反应进行了探究。合成了4个新型N-H位点反应的双氨基酸氢膦烷衍生物,培养出了3个单晶。根据单晶结构,不仅确定了化合物的绝对构型,也为讨论CO2插入P-C键反应的立体化学机理提供了构型依据。同时我们对氢膦烷环上N-H位点的活性和反应的适用性进行了探究,推测N-H位点活性因受空间位阻和电子云密度影响,反应的适用性受限。最后,我们提出了双氨基酸氢膦烷N-H位点的反应机理,认为它的本质是一个以CO2插入P-C键的产物为中间体,分两步进行的亲电取代反应。本论文首次成功地利用双氨基酸氢膦烷与烷基卤化物反应活化了CO2,并结合理论计算和验证实验,对双氨基酸氢膦烷与仲胺活化CO2以及双氨基酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO2的反应机理进行了探究,提出了基于五配位氢膦烷作为FLPs单元催化CO2的反应机理。本研究将双氨基酸氢膦烷首次拓展到了FLPs领域,不仅深入研究了五配位双氨基酸氢膦烷的反应活性,也为进一步拓展FLPs的种类,构建基于五配位磷化合物的新型FLPs提供了更多的选择。
周仲飞[7]（2014）在《双氨基酸五配位氢膦烷取代反应多样性的研究》文中研究说明五配位磷化合物具有非常活泼的化学性质，可与多种带质子的亲核试剂如水、醇、胺等发生反应。作为一类特殊的五配位磷化合物和一个独立的研究领域，氢膦烷备受科学家们的广泛关注和研究。其结构的特殊性在于与磷原子成键的五个化学键中至少有个一是P-H键，这就决定了氢膦烷化学性质的特殊性，主要表现在P-H键上。本课题组已经成功地合成出了多种双氨基酸五配位氢膦烷，同时对这些化合物与酚、胺类的类Atherton-Todd反应以及CO2插入反应做了进一步的深入研究。在此基础上，为了进一步拓展五配位氢膦烷的反应活性研究，本文以单一构型的双氨基酸五配位氢膦烷作为研究对象，研究了其与叠氮化钠、醇钠的类Atherton-Todd反应以及和烷基锂的反应及立体化学，提出了反应机理并设计实验验证。通过研究双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的波谱学性质和这些化合物中磷原子的绝对构型，还提出了利用波谱学性质判断双氨基酸五配位氢膦烷衍生物中磷原子绝对构型的方法。本文共研究了双氨基酸五配位氢膦烷与三类金属化合物的反应。首先，研究了双氨基酸五配位氢膦烷与叠氮化钠的反应，高效地对双氨基酸五配位氢膦烷进行叠氮化，合成了系列产物，并对产物的结构进行了核磁共振波谱（NMR）、电喷雾质谱、IR等手段进行了结构表征。利用磷谱对该反应进行了跟踪，初步探讨并提出了该反应可能的立体化学反应反应机理，即经过P-Cl中间体，该中间体的磷原子构型相对于氢膦烷是立体保持的，从中间体到产物，磷原子构型翻转。其次，研究了双氨基酸五配位氢膦烷与醇钠的类Atherton-Todd反应，从反应氛围、缚酸剂、温度等方面研究了反应条件对反应的影响，对反应路径进行了探究，提出了反应的机理，认为烷氧基负离子从两个方向进攻磷原子，得到的产物为一对非对映异构体。最后研究了双氨基酸五配位氢膦烷与烷基锂的反应，探索了反应的最佳条件，合成分离了系列产物，对这些产物进行了结构表征。本文通过对已知构型的双氨基酸五配位氢膦烷衍生物波谱学性质进行分析，尝试利用波谱学性质判断双氨基酸五配位氢膦烷中磷原子绝对构型。研究发现碳谱中3JCCNP与化合物中磷原子绝对构型之间有着一定的关联，通常在一对非对映异构体之间，3JCCNP（ΛP）＞3JCCNP（ΔP）。利用这个规律对本文中合成的25个相关化合物的波谱学性质进行分析，对其构型进行判断，与预期的一致，展现了利用波谱学性质判断五配位磷烷磷原子绝对构型的可行性，有助于对五配位磷化合物的立体化学性质的进一步研究。
齐林[8]（2013）在《新型五配位焦螺磷烷酯的合成及反应机理研究》文中认为在生物化学中,五配位磷化合物作为中间体或过渡态被广泛的提出。氢膦烷是一类特殊的五配位磷化合物,由于该化合物具有P-H键,能发生很多类型的化学反应。到目前为止,尽管对氢膦烷的相关化学反应活性有了一定的认识,但是对于含有氨基酸结构单元的氨基酸氢膦烷的化学反应研究较少。本课题组已经合成了多种双氨基酸螺环氢膦烷,并对这些化合物与胺、酚的类Atherton-Todd反应进行了深入的研究,在此基础上,本文主要以双缬氨酸氢膦烷（△构型）与双苯丙氨酸氢膦烷（∧构型）作为研究对象,系统地研究了由双氨基酸氢膦烷合成焦螺磷烷酯的反应及其立体化学特点,提出了反应机理。探究了五配位磷化合物的波谱性质与立体构型之间的关系。主要研究双缬氨酸氢膦烷（△构型）和双苯丙氨酸氢膦烷（∧构型）合成焦螺磷烷酯的反应,从试剂,温度,缚酸剂,卤化剂,催化剂五方面优化了反应条件,在最佳反应条件下扩充了双分子氨基酸氢膦烷的种类,合成了系列新型五配位焦螺磷烷酯化合物,这些化合物均通过核磁共振波谱（NMR）、电喷雾质谱（ESI-MS）等分析手段进行了结构表征。对其反应机理的研究发现,从原料到P-C1中间体,磷原子构型保持。由中间体到焦螺磷烷酯,由于氨基酸烷基取代基位阻的差异和磷原子构型的不同,亲核试剂选择优先从位阻较小的一侧进攻,因此不同的起始双氨基酸氢膦烷得到了不同的反应结果。对于磷原子背后立体位阻较小的双缬氨酸氢膦烷（△构型）只生成一种焦螺磷烷酯,而对于背后位阻较大的双苯丙氨酸氢膦烷（A构型）则生成了两种焦螺磷烷酯,为一对以磷为手性中心的非对映异构体。本课题组在研究双氨基酸氢膦烷与胺、酚的类Atherton-Todd反应的立体化学特征的过程中,得到了系列新型的五配位磷烷化合物,但由于有些化合物的单晶很难得到,无法确定磷原子的绝对构型,因此不能够清楚的阐述反应的立体构型变化规律。所以本文通过研究绝对构型已知的五配位磷化合物的波谱性质,探究了磷原子的立体绝对构型与五配位磷化合物的波谱性质之间的关系,尝试依据波谱性质来判断五配位磷化合物的构型,该项工作对进一步研究氢膦烷有关反应的立体化学机理具有重要意义。
杨雪[9]（2012）在《单缬氨酸氢膦烷的合成及其类Atherton-Todd反应研究》文中研究说明磷在生命活动过程中起了非常重要的作用,参与了生命体系中大多数的生物化学过程,因此被人们誉为“生命活动的调控中心”。而在磷所参与的绝大多数生命化学过程中大都需要经过五配位磷中间体完成,氢膦烷是其中一类重要的五配位磷化合物,因含有P-H键而具有一些特殊的反应活性。对于单分子氨基酸氢膦烷的合成及其化学性质已有文献报道进行了初步探索,但对于该类螺环氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究目前未见文献报道。因此,本论文以单分子缬氨酸氢膦烷为研究对象,研究了不同类型单分子缬氨酸氢膦烷的合成及其类Atherton-Todd反应。在合成单分子缬氨酸氢膦烷原料时,探索了五种不同类型的单分子缬氨酸氢膦烷的合成,成功地合成出其中的两类,并以乙二醇单缬氨酸氢膦烷为例优化了该反应条件,使得反应在较温和的条件下可以得到较高的收率；同时还考察了两类单分子缬氨酸氢膦烷的稳定性以及水解等性质,为以单分子氨基酸氢膦烷为原料合成新型磷烷化合物奠定了一定的基础。在研究单缬氨酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应中,考察了溶剂、缚酸剂、胺的用量对单缬氨酸氢膦烷与伯胺反应的影响,优化了反应条件,并进一步探讨了单缬氨酸氢膦烷与酚类、仲胺、叔胺的反应。发现单缬氨酸氢膦烷与双缬氨酸氢膦烷在反应性质上有很大的差异,对两类五配位氨基酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应活性进行了初步地比较,研究结果为研究氨基酸氢膦烷的其它化学性质提供了参考。共合成了乙二醇单缬氨酸新型磷烷化合物6个,邻苯二酚单缬氨酸新型磷烷化合物4个,所有新化合物结构均经31PMR、1HNMR,13CNMR、 ESI-MS、 IR确证。
赵华敏[10]（2011）在《双缬氨酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究》文中研究说明在生物化学中,五配位磷化合物具有特殊的重要地位,生物体内发生的许多生命化学过程,如ATP的能量转移、RNA的自体切割、酶活性调节及信息传导过程中蛋白的磷酰化与去磷酰化等等,其化学本质都是通过五配位磷中间体来完成的。氢膦烷是一类特殊的五配位磷化合物,它的特殊性主要表现在P-H键上。氢膦烷能发生很多类型的反应,是有机合成的重要试剂。Houalla和刘纶祖课题组都对稠环氢膦烷的类Atherton-Todd反应进行了研究,但是到目前为止,基于螺环氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究未见文献报道。因此,本论文选择了双缬氨酸氢膦烷为研究对象,系统地研究了它与胺类及酚类的Atherton-Todd反应。在研究双缬氨酸氢膦烷与胺类的类Atherton-Todd反应中,发现了CO2插入五配位P-N键的新反应,合成了新型氨基甲酸螺磷烷酯化合物,同时合成了新型焦螺磷烷酯化合物。研究了温度、缚酸剂、氯化剂和氮气保护对双缬氨酸氢膦烷与叔胺反应的影响。探讨了双缬氨酸氢膦烷与仲胺、伯胺的反应。仲胺与叔胺的反应不同,不仅生成了氨基甲酸螺磷烷酯和焦螺磷烷酯,还生成了氨基磷烷。而伯胺没有这两类化合物生成,只生成了氨基磷烷和二烷基脲。提出了氨基甲酸螺磷烷酯化合物的生成机理。共合成了新型氨基甲酸螺磷烷酯化合物8个,新型焦螺磷烷酯化合物2个,新型氨基磷烷8个,所有新化合物均经氢谱、碳谱、磷谱、质谱及红外等确证。研究了双缬氨酸氢膦烷与酚类的类Atherton-Todd反应,以较高的收率合成了12种新型磷烷衍生物,所有新化合物均经氢谱、碳谱、磷谱、质谱及红外等确证。并研究了它们的ESI-MS裂解规律。另外,在合成原料双分子缬氨酸氢膦烷时,优化了其非对映异构体的分离条件,以较高收率得到了具有单一构型的产物。发现在碱的作用下双分子缬氨酸氢膦烷两个构型之间存在相互转化现象,探讨了碱的强弱、溶剂用量对此构型转化的影响。同时利用核磁共振对所合成的氨基酸氢磷烷的立体化学性质进行了研究,在氘代甲醇中首次观察到N-H键上质子和氘的交换现象。
二、氨基酸和核苷的五配位磷化合物（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、氨基酸和核苷的五配位磷化合物（论文提纲范文）
（1）五配位磷化合物的配体交换及其亲核取代反应（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 磷生命科学简介 |
| 1.1.1 磷在生命科学中的重要作用 |
| 1.1.2 生命选择了磷 |
| 1.1.3 磷与生命起源 |
| 1.2 五配位磷化合物简介 |
| 1.2.1 五配位磷化合物的合成进展 |
| 1.2.2 六配位磷化合物的合成进展 |
| 1.3 五配位烷氧磷烷的结构特点与性质 |
| 1.3.1 亲顶性 |
| 1.3.2 小环取向 |
| 1.3.3 立体构型互变 |
| 1.4 生命过程中的五配位磷化合物 |
| 1.4.1 五配位磷与磷酰基转移相关 |
| 1.4.2 RNA水解反应过程中的五配位磷中间体 |
| 1.4.3 N-磷酰化氨基酸的合成过渡态 |
| 1.4.4 cAMP生化过程中的五配位中间体 |
| 1.5 基因返祖与全息现象以及基因水平转移 |
| 1.5.1 基因返祖 |
| 1.5.2 全息现象 |
| 1.5.3 基因水平转移 |
| 1.6 硕士论文课题的设计和提出 |
| 参考文献 |
| 第二章 五配位磷化合物与亲核试剂的反应及其配体交换 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 五配位磷化合物的配体交换 |
| 2.2.1 仪器与试剂 |
| 2.2.2 有机小分子模型的合成 |
| 2.2.3 利用小分子简单模型研究五配位磷化合物的配体交换 |
| 2.2.4 提出五配位磷化合物配体交换的机理 |
| 2.3 五配位磷化合物与有机亲核试剂的反应性研究 |
| 2.3.1 五配位磷化合物a_3和b_3与羟基化合物的反应 |
| 2.3.2 五配位磷化合物与2,6-二甲基吡啶的反应 |
| 2.4 六配位磷化合物的探究 |
| 2.4.1 亲核试剂的当量对产物的影响 |
| 2.4.2 反应时间对产物的影响 |
| 2.4.3 反应温度对产物的影响 |
| 2.4.4 六配位磷化合物结构的推测 |
| 2.5 磷化合物的~(31)P-NMR化学位移及其对氢裂分的耦合常数 |
| 2.6 五配位磷的配体交换理论的生命科学意义 |
| 2.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 总结与展望 |
| 3.1 论文总结 |
| 3.2 课题展望 |
| 3.2.1 引入硅醚化保护的核苷 |
| 3.2.2 研究五配位磷双核苷配合物的配体交换现象 |
| 3.2.3 五配位磷化合物与RNA片段作用研究 |
| 攻读硕士学位期间发表论文 |
| 致谢 |
（2）氢膦烷参与的活化CO2机理以及产物的质谱裂解规律研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 五配位磷化合物 |
| 1.2 五配位双氨基酸氢膦烷简介 |
| 1.3 CO_2 参与的有机反应 |
| 1.3.1 CO_2 的结构特点 |
| 1.3.2 活化CO_2的一般模型 |
| 1.3.3 CO_2 与含氮亲核试剂的反应 |
| 1.3.4 有机磷化合物参与的活化CO_2反应的研究进展 |
| 1.3.5 氢膦烷参与的活化CO_2的研究进展 |
| 1.4 五配位螺磷烷电喷雾质谱裂解规律研究 |
| 1.5 五配位螺磷烷化合物五元环上N-H的反应活性 |
| 1.6 论文的主要内容和研究意义 |
| 第二章 氢膦烷参与的活化CO_2插入P-N键反应机理的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 氢膦烷参与的活化CO_2插入P-N键反应机理推测 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 仪器与试剂 |
| 2.3.2 五配位双氨基酸氢膦烷的合成与命名 |
| 2.3.3 中间体氯磷烷的合成与分离 |
| 2.3.4 氨基甲酸盐的合成与表征 |
| 2.3.5 氯磷烷中间体和氨基甲酸盐的反应 |
| 2.3.6 控制实验对反应机理研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 氢膦烷参与的活化CO_2插入P-C键反应机理的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 氢膦烷参与的活化CO_2插入P-C键反应机理推测 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 仪器与试剂 |
| 3.3.2 磷谱跟踪实验对反应机理的研究 |
| 3.3.3 质谱跟踪实验对反应机理的研究 |
| 3.3.4 氢膦烷和二级卤代烃活化CO_2的反应 |
| 3.3.5 理论计算对反应机理的研究 |
| 3.4 产物6a3 的单晶数据 |
| 3.5 产物结构表征 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 氢膦烷参与的活化CO_2相关螺磷烷产物电喷雾质谱裂解规律的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 相关螺磷烷化合物的结构式 |
| 4.2.2 仪器及样品制备 |
| 4.2.3 质谱分析条件 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 双缬氨基酸氢膦烷活化CO_2插入P-N键化合物的电喷雾质谱裂解规律的研究 |
| 4.3.2 双苯丙氨基酸氢膦烷活化CO_2插入P-N键化合物的电喷雾质谱裂解规律的研究 |
| 4.3.3 氢膦烷活化CO_2插入P-C键化合物的电喷雾质谱裂解规律的研究 |
| 4.3.4 电喷雾质谱裂解中性CO_2的丢失的讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 H/D交换和NMR跟踪对螺磷烷N-H键反应活性的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 五配位螺磷烷环上N-H/D交换的现象 |
| 5.2.2 利用H/D交换对五配位螺磷烷的N-H活性的探究 |
| 5.2.3 理论计算 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 部分化合物附图 |
| 在校期间发表论文 |
| 致谢 |
（3）基于炔烃双官能团化策略构建P-C键新方法及遗传密码子起源化学模型研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| Abbreviations |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 P(O)H为原料通过过渡金属催化构建P-C键 |
| 1.2.1 P(O)H为原料通过过渡金属催化构建P-C_(sp3)键 |
| 1.2.2 P(O)H为原料通过过渡金属催化构建P-C_(sp2)键 |
| 1.2.3 P(O)H为原料通过过渡金属催化构建P-C_(sp)键 |
| 1.3 P(O)H为原料通过磷自由基过程构建P-C键 |
| 1.3.1 P(O)H为原料通过磷自由基过程与烯烃加成 |
| 1.3.2 P(O)H为原料通过磷自由基过程与C_(sp2)-H键的脱氢偶联 |
| 1.4 基于双官能团化策略构建含P-C键化合物研究进展 |
| 1.4.1 基于双官能团化策略构建含P-C键链状化合物 |
| 1.4.2 基于双官能团化策略构建含P-C键环状化合物 |
| 1.5 本论文工作目的及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 磷自由基引发的端炔/炔酸膦酰化氧化合成β-羰基膦酸酯及β-羰基氧化膦 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.1.1 β-羰基膦酸酯及β-羰基氧化膦的应用 |
| 2.1.2 β-羰基膦酸酯传统合成方法 |
| 2.1.3 端炔的氧化双官能团化反应 |
| 2.1.4 炔酸的氧化双官能团化反应 |
| 2.2 课题设计 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 端炔反应条件优化 |
| 2.3.2 端炔反应底物适用性研究 |
| 2.3.3 端炔反应机理研究 |
| 2.3.4 炔酸的氧化磷酰化条件优化 |
| 2.3.5 炔酸反应底物适用性研究 |
| 2.3.6 产物应用转换 |
| 2.3.7 炔酸反应机理研究 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 试剂 |
| 2.4.2 实验步骤 |
| 2.4.3 实验数据 |
| 2.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 磷自由基引发内炔的磷酰化环化合成苯并磷杂环戊二烯 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.1.1 磷杂环戊二烯的应用 |
| 3.1.2 苯并磷杂环戊二烯的合成方法 |
| 3.2 课题设计 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件优化 |
| 3.3.2 底物适用性研究 |
| 3.3.3 克级反应实验研究 |
| 3.3.4 反应机理提出 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 试剂 |
| 3.4.2 实验步骤 |
| 3.4.3 实验数据 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 磷自由基引发炔丙胺膦酰化环化芳构化构建膦酰化喹啉 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.1.1 含喹啉环化合物的应用 |
| 4.1.2 膦酰化喹啉的常见合成方法 |
| 4.2 课题设计 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件优化 |
| 4.3.2 底物适用性考察 |
| 4.3.3 机理探索及提出 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 试剂 |
| 4.4.2 实验步骤 |
| 4.4.3 实验数据 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 磺酰基由基引发内炔双官能团化构建磺酰化吡咯吲哚 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.1.1 含有吡咯吲哚骨架化合物的应用 |
| 5.1.2 由磺酰肼为原料通过磺酰基自由基引发的串联环化反应 |
| 5.2 课题设计 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 反应条件优化 |
| 5.3.2 底物适用性考察 |
| 5.3.3 克级反应实验研究 |
| 5.3.4 反应机理研究 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.4.1 试剂 |
| 5.4.2 实验步骤 |
| 5.4.3 实验数据 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 二氟烷基自由基引发端炔膦酰化二氟烷基化合成γ,γ-二氟烷基氧化膦 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.1.1 有二氟官能团及磷酰基化合物的应用 |
| 6.1.2 二氟烷基自由基引发的多组分串联反应 |
| 6.2 课题设计 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 反应条件优化 |
| 6.3.2 底物适用性研究 |
| 6.3.3 反应机理探索 |
| 6.3.4 产物应用转换 |
| 6.4 实验部分 |
| 6.4.1 试剂 |
| 6.4.2 实验步骤 |
| 6.4.3 实验数据 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 遗传密码子起源的化学模型—核苷调控氨基酸成肽 |
| 7.1 研究背景 |
| 7.2 课题提出 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 不同氨基酸成肽量随核苷变化分析 |
| 7.3.2 反应机理探索 |
| 7.4 实验部分 |
| 7.4.1 仪器与试剂 |
| 7.4.2 实验步骤 |
| 7.4.3 实验数据 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 论文总结 |
| 论文发表情况 |
| 致谢 |
（4）基于N-磷酰化丝氨酸模型研究甘油磷脂的化学起源及金（Ⅰ）催化手性高炔丙胺的串级反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 符号缩写表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 细胞膜起源概述 |
| 1.1.1 生命起源的“三合一”化学进化假说 |
| 1.1.2 磷化学与生命起源 |
| 1.1.3 N-磷酰化氨基酸的化学性质 |
| 1.1.4 细胞膜起源模型 |
| 1.1.5 磷脂的性质 |
| 1.2 金(Ⅰ)催化串级反应合成方法学概述 |
| 1.2.1 有机化学串级反应概述 |
| 1.2.2 金催化均相反应概述 |
| 1.2.3 手性药物开发概述 |
| 1.2.4 杂环有机化合物概述 |
| 1.3 博士论文的主要研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 N-磷酰化丝氨酸与甘油在有机溶剂中的反应机制研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 N-二异丙氧基磷酰化丝氨酸与甘油在乙腈中的反应研究 |
| 2.2.1 反应条件优化 |
| 2.2.2 产物的分离、提纯与鉴定 |
| 2.2.3 反应机理研究 |
| 2.3 N-二异丙氧基磷酰化丝氨酸与甘油在DMF中的反应研究 |
| 2.3.1 反应条件优化 |
| 2.3.2 产物的分离、提纯与鉴定 |
| 2.3.3 反应机理研究 |
| 2.4 N-二异丙氧基磷酰化丝氨酸在甘油溶剂中的反应研究 |
| 2.4.1 反应条件优化 |
| 2.4.2 产物的分析与鉴定 |
| 2.4.3 反应机理研究 |
| 2.5 N-二异丙氧基磷酰化丙氨酸与甘油的反应研究 |
| 2.6 实验部分 |
| 2.6.1 实验试剂及实验仪器 |
| 2.6.2 N-DIPP-Ala合成N-磷酰化寡肽的HPLC-MS检测方法 |
| 2.6.3 N-磷酰化氨基酸的合成方法 |
| 2.6.4 五元环状磷酸酯的合成方法 |
| 2.6.5 六元环状甘油磷酸酯的合成方法 |
| 2.6.6 O-DIPP-Ser的合成方法 |
| 2.6.7 其他实验相关数据 |
| 2.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 基于N-磷酰化丝氨酸的细胞膜起源研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验设计 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 N-磷酰化丝氨酸与甘油反应产生甘油磷脂酰丝氨酸环状前体 |
| 3.3.2 N-磷酰化丝氨酸在水与甘油的混合溶剂中合成GPS |
| 3.3.3 基于六元环1,3-甘油磷酸二酯制备甘油磷脂亲水基团 |
| 3.3.4 硅藻土促进脂肪酸与GPS酯化合成PS和lyso-PS |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 实验试剂及实验仪器 |
| 3.4.2 rac-GPE的合成方法 |
| 3.4.3 rac-GPC的合成方法 |
| 3.4.4 α-GPS的合成方法 |
| 3.4.5 L-α-GPS的HPLC-UV手性拆分方法 |
| 3.4.6 α-GPS与软脂酸反应制备PS及lyso-PS的HPLC-MS检测方法 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 金(Ⅰ)催化手性高炔丙胺环异构化/二聚串级反应研究 |
| 4.1 实验设计理念 |
| 4.2 反应条件的最优化探索 |
| 4.3 反应的底物普适性考察 |
| 4.4 反应机理研究 |
| 4.5 实验部分 |
| 4.5.1 实验试剂及实验仪器 |
| 4.5.2 手性高炔丙胺4a的合成方法 |
| 4.5.3 手性吡咯烷二聚体4b的合成方法 |
| 4.5.4 环异构化/二聚反应中间体的合成方法 |
| 4.5.5 化合物4bi的结晶方法 |
| 4.5.6 实验数据 |
| 4.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 金(Ⅰ)催化手性高炔丙胺环异构化氢胺化反应研究 |
| 5.1 实验设计理念 |
| 5.2 反应条件的最优化探索 |
| 5.3 反应的底物普适性考察 |
| 5.4 反应机理研究 |
| 5.5 合成策略在药物研发中的应用 |
| 5.5.1 吡咯烷烃衍生类药物简介 |
| 5.5.2 手性2,3-二氢吡咯中间产物在药物合成中的应用 |
| 5.6 实验部分 |
| 5.6.1 实验试剂及实验仪器 |
| 5.6.2 高炔丙基磺酰胺的合成方法 |
| 5.6.3 手性2,3-二氢吡咯5b的合成方法 |
| 5.6.4 催化剂BrettPhosAuNTf_2的制备方法 |
| 5.6.5 产物数据 |
| 5.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 金(Ⅰ)催化手性高炔丙胺环异构化/加氢还原反应研究 |
| 6.1 实验设计理念 |
| 6.2 反应条件的最优化探索 |
| 6.3 反应的底物普适性考察 |
| 6.4 反应机理研究 |
| 6.5 合成策略在有机合成化学中的应用 |
| 6.5.1 天然产物中的手性吡咯烷烃简介 |
| 6.5.2 合成方法学在对映选择性合成(-)-bgugaine中的应用 |
| 6.5.3 合成方法学在对映选择性合成(-)-irniine中的应用 |
| 6.5.4 合成方法学在对映选择性合成S-MMP中的应用 |
| 6.6 实验部分 |
| 6.6.1 实验试剂与实验仪器 |
| 6.6.2 手性吡咯烷烃6b合成方法 |
| 6.6.3 Au(Ⅰ)催化剂的制备方法 |
| 6.6.4 天然产物及手性配体的合成方法 |
| 6.6.5 产物数据 |
| 6.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 总结 |
| 展望 |
| 附录 |
| 攻读博士学位期间发表论文 |
| 致谢 |
（5）P-C（sp2）键构建新方法及遗传密码子起源研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| Abbreviations |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 有机磷化合物的研究热点 |
| 1.2.1 含磷有机阻燃剂 |
| 1.2.2 含磷有机光电材料 |
| 1.2.3 含磷药物 |
| 1.3 过渡金属催化P-C键构建研究进展 |
| 1.3.1 过渡金属催化构建P-C(sp)键 |
| 1.3.2 过渡金属催化构建P-C(sp~2)键 |
| 1.3.2.1 Pd催化 |
| 1.3.2.2 Cu催化 |
| 1.3.2.3 Ni催化 |
| 1.3.2.4 其他金属催化 |
| 1.3.3 过渡金属催化构建P-C(sp~3)键 |
| 1.4 遗传密码子的起源与进化 |
| 1.5 本论文工作目的与意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 镍催化的二芳基膦氧与芳基硼酸偶联合成三芳基氧膦 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.1.1 芳基硼酸参与的偶联反应 |
| 2.2 课题设计 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件优化 |
| 2.3.2 底物适用性研究 |
| 2.3.3 反应机理研究 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 试剂 |
| 2.4.2 实验步骤 |
| 2.4.3 实验数据 |
| 2.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 铜催化的二芳基膦氧与芳(烷)基丙炔酸脱羧加成合成1-烯基膦氧化物 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.1.1 1-烯基氧化膦的应用 |
| 3.1.2 1-烯基膦氧化物的合成 |
| 3.2 课题设计 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件优化 |
| 3.3.2 底物适用性研究 |
| 3.3.3 反应机理研究 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 试剂 |
| 3.4.2 实验步骤 |
| 3.4.3 实验数据 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 铜催化的二芳基膦氧与芳基丙炔醇脱水合成磷酰化联烯 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.1.1 1-联烯基氧化膦的应用 |
| 4.1.2 磷酰化联烯化合物的合成 |
| 4.2 课题设计 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件优化 |
| 4.3.2 底物适用性研究 |
| 4.3.3 放大量反应及合成应用研究 |
| 4.3.4 反应机理研究 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 试剂 |
| 4.4.2 实验步骤 |
| 4.4.3 实验数据 |
| 4.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 银(Ⅰ)促进的二芳基膦氧与芳基丙炔酸的脱羧偶联加成环化反应合成2-磷酰化苯并磷杂环戊二烯 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.1.1 磷杂环戊二烯的应用 |
| 5.1.2 苯并磷杂环戊二烯的一般合成方法 |
| 5.2 课题设计 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 反应条件优化 |
| 5.3.2 底物适用性研究 |
| 5.3.3 放大量合成研究及衍生化反应 |
| 5.3.4 反应机理研究 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.4.1 试剂 |
| 5.4.2 实验步骤 |
| 5.4.3 实验数据 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 磷试剂辅助下氨基酸成肽与核苷关系的研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 水相:P3m、丙氨酸及核苷混合反应体系的850M NMR研究 |
| 6.2.2 有机相:三氯氧磷、硅烷化色氨酸(组氨酸)与硅烷化核苷两步法反应液的HPLC-MS定量分析 |
| 6.2.3 三氯氧磷辅助下硅烷化苯丙氨酸成肽反应中的关键五配位磷中间体的核磁跟踪鉴定及反应机理提出 |
| 6.3 本章小结 |
| 6.4 实验部分 |
| 6.4.1 仪器与试剂 |
| 6.4.2 硅醚保护的氨基酸与核苷衍生物的合成 |
| 6.4.3 水相反应体系及样品准备过程 |
| 6.4.4 有机相反应体系样品准备过程 |
| 6.4.5 Agilent 1260 HPLC与micrOTOF-QⅡ联用分析方法的建立 |
| 6.4.6 核磁跟踪检测部分样品准备 |
| 6.4.7 化合物的数据表征 |
| 参考文献 |
| 论文总结 |
| 攻读博士期间论文发表情况 |
| 致谢 |
（6）双氨基酸氢膦烷参与的受阻路易斯酸碱对活化CO2插入P-C键的反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 五配位磷化合物 |
| 1.2 双氨基酸氢膦烷 |
| 1.3 双氨基酸氢膦烷的研究进展 |
| 1.3.1 与酚的类Atherton-Todd反应研究进展 |
| 1.3.2 与胺的类Atherton-Todd反的研究进展 |
| 1.3.3 与有机金属化合物的研究进展 |
| 1.3.4 与烯丙式卤代烃的研究进展 |
| 1.4 受阻路易斯酸碱对的简介 |
| 1.5 受阻路易斯酸碱对在活化小分子中的应用 |
| 1.5.1 FLPs在活化H_2中的应用 |
| 1.5.2 FLPs在活化CO_2中的应用 |
| 1.5.3 FLPs在活化其他小分子中的应用 |
| 1.6 课题设计 |
| 1.7 论文的主要内容和研究意义 |
| 第二章 双氨基酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO_2反应的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器与试剂 |
| 2.2.2 五配位双缬（苯丙、异亮）氨基酸氢膦烷的合成与分离 |
| 2.2.3 双缬氨酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO_2插入P-C键的反应 |
| 2.2.4 双苯丙氨酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO_2插入P-C键的反应 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 产物结构的确定 |
| 2.3.2 反应条件的优化 |
| 2.3.2.1 压强的优化 |
| 2.3.2.2 碱的用量的优化 |
| 2.3.2.3 溶剂的优化 |
| 2.3.2.4 碱的类型优化 |
| 2.3.2.5 温度的优化 |
| 2.3.2.6 烷基卤化物的适用性 |
| 2.4 产物结构表征 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 双氨基酸氢膦烷活化CO_2反应机理的研究 |
| 3.1 有关受阻路易斯酸碱对机理的研究 |
| 3.2 机理推测 |
| 3.2.1 双氨基酸氢膦烷与仲胺活化CO_2反应机理的进一步研究 |
| 3.2.2 双氨基酸氢膦烷与烷基卤化物活化CO_2反应的机理研究 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 双氨基酸氢膦烷N-H位点反应的研究 |
| 4.1 实验背景 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 仪器与试剂 |
| 4.2.2 双氨基酸氢膦烷N-H位点与烷基卤化物的反应 |
| 4.3 结果和讨论 |
| 4.3.1 结构的确定 |
| 4.3.2 N-H位点活性及反应适用性探究 |
| 4.4 双氨基酸氢膦烷N-H位点反应的机理研究 |
| 4.5 产物结构表征 |
| 4.6 部分产物的单晶数据 |
| 4.6.1 产物(3-1)的单晶构型 |
| 4.6.2 产物(3-2)的单晶构型 |
| 4.6.3 产物(3-4)的单晶构型 |
| 4.7 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 在校期间发表论文 |
| 部分化合物谱图 |
（7）双氨基酸五配位氢膦烷取代反应多样性的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 目录 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 五配位磷化合物（磷烷）的重要作用 |
| 1.2 五配位磷化合物的结构特性 |
| 1.2.1 五配位磷化合物的立体结构 |
| 1.2.2 亲顶性原则 |
| 1.2.3 Berry 假旋转 |
| 1.3 氢膦烷 |
| 1.3.1 氢膦烷简介及合成 |
| 1.3.2 氢膦烷化学反应活性的多样性 |
| 1.3.3 氢膦烷的类 Atherton-Todd 反应简介 |
| 1.4 氨基酸五配位氢膦烷的反应研究及进展 |
| 1.4.1 氨基酸五配位氢膦烷 |
| 1.4.2 氨基酸五配位氢膦烷反应研究背景 |
| 1.5 论文的主要内容和意义 |
| 第二章 双氨基酸五配位氢膦烷的合成及其叠氮化反应研究 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 仪器与试剂 |
| 2.1.2 双缬（苯丙、异亮）氨酸五配位氢膦烷的合成 |
| 2.1.3 双缬（苯丙、异亮）氨酸五配位氢膦烷的分离 |
| 2.1.4 双氨基酸五配位氢膦烷的叠氮化反应 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 产物的分离 |
| 2.2.2 产物结构解析 |
| 2.2.3 探究反应机理 |
| 2.3 本章小结 |
| 第三章 双氨基酸五配位氢膦烷与醇钠的类 Atherton-Todd 反应研究 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 仪器与试剂 |
| 3.1.2 双氨基酸五配位氢膦烷与醇钠（醇溶液）的反应 |
| 3.1.3 双氨基酸五配位氢膦烷和醇钠反应产物的分离与结构表征 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件对类 Atherton-Todd 反应的影响 |
| 3.2.3 CCl_4在反应中的作用 |
| 3.2.4 反应时间的问题 |
| 3.2.5 探究反应机理 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 双氨基酸五配位氢膦烷与烷基锂的反应研究 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 仪器与试剂 |
| 4.1.2 双氨基酸五配位氢膦烷与烷基锂的反应 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 碘的用量的影响 |
| 4.2.2 反应溶剂的影响 |
| 4.2.3 烷基锂的用量 |
| 4.2.4 可能的反应机理 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 系列化合物的波谱性质研究及磷原子构型的确定 |
| 5.1 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的~2JCNP和~3JCCNP理论分析 |
| 5.1.1 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的~2JCNP和~3JCCNP |
| 5.1.2 双氨基酸五配位氢膦烷及其衍生物的 P-N-C-C 二面角 |
| 5.2 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的磷原子构型确定 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 部分化合物附图 |
| 在校期间发表论文 |
| 致谢 |
（8）新型五配位焦螺磷烷酯的合成及反应机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 目录 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 五配位磷化合物(磷烷)的手性问题 |
| 1.1.1 磷原子的结构特征 |
| 1.1.2 磷烷的空间构型 |
| 1.1.3 立体化学中手性研究的意义 |
| 1.2 五配位磷化合物(磷烷)的化学性质 |
| 1.2.1 氨基酸氢膦烷 |
| 1.2.2 氢膦烷的类Atherton-Todd反应 |
| 1.3 焦磷酸酯类化合物的合成研究进展 |
| 1.4 论文的主要内容和意义 |
| 第二章 非天然氨基酸氢膦烷的合成、分离及结构表征 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 仪器与试剂 |
| 2.1.2 非天然氨基酸氢膦烷的合成 |
| 2.1.3 非天然氨基酸氢膦烷的分离 |
| 2.2 非天然氨基酸氢膦烷的结构表征 |
| 2.3 本章小结 |
| 第三章 双缬氨酸氢膦烷合成焦螺磷烷酯的反应研究 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 仪器与试剂 |
| 3.1.2 双分子氨基酸氢膦烷生成焦螺磷烷酯的反应 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件对双缬氨酸氢膦烷合成焦螺磷烷酯反应的影响 |
| 3.2.1.1 反应溶剂对反应的影响 |
| 3.2.1.2 温度对反应的影响 |
| 3.2.1.3 卤化剂对反应的影响 |
| 3.2.2 焦螺膦烷酯化合物的分离与结构表征 |
| 3.2.3 探究反应机理 |
| 3.2.3.1 探究双分子缬氨酸氢膦烷生成焦螺磷烷酯的反应路径 |
| 3.2.3.2 推测反应机理 |
| 3.2.3.3 L-双缬氨酸P-Cl中间体(△构型)的晶体数据 |
| 3.2.4 L-双缬氨酸焦螺磷烷酯(∧-∧构型)的晶体数据 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 双苯丙氨酸氢膦烷合成焦螺磷烷酯的反应研究 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 双分子氨基酸氢膦烷合成焦螺磷烷酯的反应 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 反应条件对双苯丙氨酸氢膦烷合成焦螺磷烷酯反应的影响 |
| 4.2.1.1. 反应溶剂对反应的影响 |
| 4.2.1.2 温度对反应的影响 |
| 4.2.1.3 卤化剂对反应的影响 |
| 4.2.1.4 缚酸剂对反应的影响 |
| 4.2.1.5 钯催化剂对反应的影响 |
| 4.2.2 焦螺磷烷酯的分离与结构表征 |
| 4.2.3 探究反应机理 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 新型焦螺磷烷酯的构型确定与其波谱性质的研究 |
| 5.1 五配位磷化合物的~3J_(H-C-N-P)的理论分析与磷原子构型的确定 |
| 5.2 焦螺磷烷酯的电喷雾质谱裂解规律的研究 |
| 5.2.1 实验部分 |
| 5.2.1.1 试剂及样品制备 |
| 5.2.1.2 ESI-MS及ESI-MS/MS质谱分析条件 |
| 5.2.2 结果与讨论 |
| 5.2.2.1 化合物质谱碎片数据 |
| 5.2.2.2 化合物[M+Na]~+离子的ESI-MSn多级质谱解析 |
| 5.2.2.3 化合物[M+Na]~+离子的ESI-MS~n多级质谱裂解途径 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 部分化合物附图 |
| 在校期间发表的论文 |
| 致谢 |
（9）单缬氨酸氢膦烷的合成及其类Atherton-Todd反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 目录 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 有机磷化学的发展 |
| 1.2 磷与生活 |
| 1.2.1 磷-生命的起源及支柱 |
| 1.2.2 磷在生活中的应用 |
| 1.3 五配位磷化合物 |
| 1.3.1 氢膦烷的简介 |
| 1.3.2 氢膦烷的合成方法 |
| 1.4 氢膦烷的化学性质 |
| 1.4.1 氢膦烷化学反应的多样性 |
| 1.4.2 氢膦烷的类Atherton-Todd反应 |
| 1.5 论文的主要内容及其研究意义 |
| 第二章 单缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 仪器与试剂 |
| 2.1.2 单分子缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.1.2.1 乙二醇单分子缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.1.2.2 邻苯二酚单分子缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.1.2.3 对叔丁基邻苯二酚单分子缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.1.2.4 1,3-丙二醇单分子缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.1.2.5 乙醇胺单分子缬氨酸氢膦烷的合成 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 乙二醇单分子缬氨酸氢膦烷的合成方法的改进 |
| 2.2.2 产物结构分析 |
| 2.2.3 单分子缬氨酸氢膦烷的开环和水解 |
| 2.2.3.1 溶剂对单缬氨酸氢膦烷稳定性的影响 |
| 2.2.3.2 温度对单缬氨酸氢膦烷稳定性的影响 |
| 2.3 产物结构表征 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 单缬氨酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 仪器与试剂 |
| 3.1.2 单缬氨酸氢膦烷与胺类的反应 |
| 3.1.2.1 乙二醇单缬氨酸氢膦烷与伯胺的反应 |
| 3.1.2.2 邻苯二酚单缬氨酸氢膦烷与伯胺的反应 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 单缬氨酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应结果讨论 |
| 3.2.2 反应条件对单缬氨酸氢膦烷与伯胺反应的影响 |
| 3.2.2.1 溶剂对反应的影响 |
| 3.2.2.2 缚酸剂对反应的影响 |
| 3.2.2.3 缚酸剂用量对反应的影响 |
| 3.2.2.4 胺的用量对反应的影响 |
| 3.3 单缬氨酸氢膦烷类Atherton-Todd反应产物的质谱裂解 |
| 3.3.1 质谱条件 |
| 3.3.2 结果与讨论 |
| 3.4 产物结构表征 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 结论 |
| 参考文献 |
| 部分化合物附图 |
| 在校期间发表论文 |
| 致谢 |
（10）双缬氨酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 目录 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 五配位磷化合物 |
| 1.1.1 氢膦烷简介及合成 |
| 1.1.2 氨基酸氢膦烷 |
| 1.2 氢膦烷的化学性质 |
| 12.1 氢膦烷化学反应的多样性 |
| 1.2.2 氢膦烷的类Atherton-Todd反应 |
| 1.3 含磷化合物与CO_2反应生成氨基甲酸酯类化合物的研究进展 |
| 1.3.1 三配位磷化合物与CO_2反应生成氨基甲酸酯类化合物的反应 |
| 1.3.2 四配位磷化合物与CO_2反应生成氨基甲酸酯类化合物的反应 |
| 1.4 论文的主要内容和研究意义 |
| 第二章 双缬氢膦烷的合成、分离及立体化学研究 |
| 2.1 双氨基酸氢膦烷的合成 |
| 2.2 双缬氨酸氢膦烷的分离 |
| 2.3 双缬氨酸氢膦烷的构型转化 |
| 2.3.1 碱对反应的影响 |
| 2.3.2 溶剂用量对反应的影响 |
| 2.4 双缬氨酸氢膦烷的立体化学研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 双缬氨酸氢膦烷与胺类的类Atherton-Todd反应研究 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 仪器与试剂 |
| 3.1.2 双氨基酸氢膦烷与胺的反应 |
| 3.1.2.1 双缬氨酸氢膦烷与叔胺的反应 |
| 3.1.2.2 双异亮氨酸氢膦烷与叔胺的反应 |
| 3.1.2.3 双缬氨酸氢膦烷与仲胺的反应 |
| 3.1.2.4 双缬氨酸氢膦烷与伯胺的反应 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 化合物3的波谱分析 |
| 3.2.2 反应条件对双缬氨酸氢膦烷与三级胺的反应的影响 |
| 3.2.2.1 温度对反应的影响 |
| 3.2.2.2 缚酸剂对反应的影响 |
| 3.2.2.3 氯化剂对反应的影响 |
| 3.2.2.4 氮气保护对反应的影响 |
| 3.2.3 反应竞争结果讨论 |
| 3.2.4 氨基甲酸螺磷烷酯的生成机理研究 |
| 3.3 产物结构表征 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 双缬氨酸氢膦烷与酚的类Atherton-Todd反应研究 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 仪器与试剂 |
| 4.1.2 双缬氨酸氢膦烷与酚的类Atherton-Todd反应 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.3 新型磷烷(7a-7l)化合物的ESI-MS裂解特征研究 |
| 4.4 产物结构表征 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 部分化合物附图 |
| 在校期间发表论文 |
| 致谢 |
四、氨基酸和核苷的五配位磷化合物（论文参考文献）
- [1]五配位磷化合物的配体交换及其亲核取代反应[D]. 王珣. 厦门大学, 2019(02)
- [2]氢膦烷参与的活化CO2机理以及产物的质谱裂解规律研究[D]. 孙灿. 郑州大学, 2019(08)
- [3]基于炔烃双官能团化策略构建P-C键新方法及遗传密码子起源化学模型研究[D]. 张鹏波. 厦门大学, 2018(07)
- [4]基于N-磷酰化丝氨酸模型研究甘油磷脂的化学起源及金（Ⅰ）催化手性高炔丙胺的串级反应研究[D]. 于泳飞. 厦门大学, 2018(07)
- [5]P-C（sp2）键构建新方法及遗传密码子起源研究[D]. 胡高波. 厦门大学, 2017(08)
- [6]双氨基酸氢膦烷参与的受阻路易斯酸碱对活化CO2插入P-C键的反应研究[D]. 刘强强. 郑州大学, 2017(11)
- [7]双氨基酸五配位氢膦烷取代反应多样性的研究[D]. 周仲飞. 郑州大学, 2014(02)
- [8]新型五配位焦螺磷烷酯的合成及反应机理研究[D]. 齐林. 郑州大学, 2013(11)
- [9]单缬氨酸氢膦烷的合成及其类Atherton-Todd反应研究[D]. 杨雪. 郑州大学, 2012(10)
- [10]双缬氨酸氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究[D]. 赵华敏. 郑州大学, 2011(04)